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手動(dòng)式SPME-HPLC 聯(lián)用操作方式

該操作方式中的萃取方式與氣相色譜-固相微萃取操作方式(GC-SPME)中的萃取方式一樣,可以將纖維直接插入溶液進(jìn)行直接萃取,也可以進(jìn)行頂空萃取。兩者區(qū)別主要是解析方式的差異: GC-SPME 操作方式中的解析方式是熱解析;而SPME-HPLC 操作方式中的解析方式則是溶劑洗脫。目前已有商品化的SPME-HPLC接口,該接口由一個(gè)六通閥和一個(gè)特別設(shè)計(jì)的解吸池組成。解吸池與進(jìn)樣管相連,當(dāng)六通閥置于采樣(load)狀態(tài),將已經(jīng)萃取了被測(cè)化合物的纖維插入解吸池,六通閥旋至進(jìn)樣( injection)狀態(tài),流動(dòng)相開始沖洗纖維,使富集的化合物洗脫下來,并隨流動(dòng)相進(jìn)入色譜柱和檢測(cè)器進(jìn)行分離和測(cè)定;之后,將纖維再次退回到鋼針中,拔離進(jìn)樣口,即完成洗脫和進(jìn)樣過程,這就是SPME-HPLC 操作方式中的動(dòng)態(tài)洗脫方式。在SPME-HPLC操作方式中,當(dāng)流動(dòng)相動(dòng)態(tài)洗脫方式不能很快地將被測(cè)物定量洗脫時(shí),可以進(jìn)行靜態(tài)洗脫。進(jìn)行靜態(tài)洗脫時(shí),將已經(jīng)萃取了被測(cè)化合物的纖維插入解吸池,扣上固定扣使其固定好,使六通閥處于載樣(load) 狀態(tài)。用大約015 mL注射器吸滿合適的洗脫溶劑,將該注射器插入六通閥的進(jìn)樣口,將解析溶劑注射并充滿六通閥以及接口的洗脫室,此時(shí)即開始了被測(cè)物的靜態(tài)洗脫過程。靜態(tài)洗脫一定時(shí)間后,就可以將六通閥扳至進(jìn)樣(injection)位置,則在靜態(tài)條件下被*洗脫的分析物就可以被流動(dòng)相帶入色譜柱和檢測(cè)器進(jìn)行分離和測(cè)定。需要注意的是在SPME-HPLC操作方式中,纖維上存在的有機(jī)溶劑可能會(huì)影響下一次萃取,因此在接下來的萃取過程前,需將纖維晾干。

 

自動(dòng)進(jìn)樣SPME-HPLC 操作方式———管內(nèi)固相微萃取(in-tube SPME)

手動(dòng)式SPME-HPLC 操作方式中的萃取和解析過程是不連續(xù)的,該特點(diǎn)必然導(dǎo)致該技術(shù)在分析速度、效率及自動(dòng)化等方面的巨大潛力不能充分體現(xiàn),同時(shí)也會(huì)造成較差的精密度;現(xiàn)有的商品固相微萃取纖維種類極其有限,對(duì)于極性較大的化合物的萃取效果大多不盡如人意,且它們大多無法承受較苛刻的解析溶劑,在極性大,有機(jī)相比例高的流動(dòng)相中易發(fā)生溶脹、溶解或脫落,縮短使用壽命;另外萃取纖維的長(zhǎng)度有限,一般僅1—2 cm ,涂層的厚度多也不過100 μm,這就導(dǎo)致了該方法的萃取容量有限,富集倍數(shù)和測(cè)定靈敏度也必然受到影響。為克服纖維固相微萃取的上述不足,in-tube SPME 技術(shù)被提出。依據(jù)是:既然涂在纖維外表面的涂層可以對(duì)待測(cè)物進(jìn)行萃取及解析,那么涂在毛細(xì)管內(nèi)壁的涂層應(yīng)當(dāng)同樣具有相同的作用?；谶@種思路, Eisert 和Pawliszyn 等人使用了一根內(nèi)壁涂有0.25μm 厚的Omegawax 250 固定相,長(zhǎng)60cm , 內(nèi)徑0.25mm 的氣相色譜毛細(xì)管(該毛細(xì)管總體積2915μL , 固定相總體積59nL)作分離富集裝置,并將其與HPLC 系統(tǒng)相連接,他們使該氣相色譜毛細(xì)管處于一般液相色譜六通閥中的進(jìn)樣環(huán)的位置,構(gòu)成了一個(gè)in-tube SPME-HPLC 分析體系。在萃取時(shí),可將毛細(xì)管一端插入試樣溶液中,在六通閥處于進(jìn)樣(injection)位置時(shí)經(jīng)過自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)控制注射器對(duì)試樣溶液進(jìn)行反復(fù)吸入和排出,重復(fù)此操作一定次數(shù)后,則被分析物在樣品溶液和毛細(xì)管內(nèi)涂層之間達(dá)到平衡,然后將樣品溶液更換為洗脫溶劑,在六通閥處于載樣(load)位置時(shí)用注射器將解析溶劑吸入毛細(xì)管,將吸附萃取于毛細(xì)管內(nèi)壁的分析物洗脫并吸入進(jìn)樣環(huán),**將六通閥轉(zhuǎn)至進(jìn)樣(injection)位置,這樣就可以將洗脫下來的分析物用流動(dòng)相送入色譜柱及檢測(cè)器進(jìn)行分析測(cè)定。他們利用此in-tube SPME-HPLC系統(tǒng)成功地分析測(cè)定了水樣中6 種苯基脲類及八種氨基甲酸酯類農(nóng)藥,結(jié)果令人滿意。
 

    不難看出, in-tube SPME-HPLC 除保持了SPE 及fiber SPME的大多數(shù)優(yōu)點(diǎn)外,還明顯具有以下特點(diǎn):可用于非揮發(fā)性物質(zhì)及熱不穩(wěn)定性物質(zhì)的分離富集;易于實(shí)現(xiàn)分析自動(dòng)化;容易與HPLC 檢測(cè)手段相結(jié)合;涂層選擇范圍廣泛,很多氣相色譜用的毛細(xì)管均可使用,可以克服現(xiàn)有商品固相微萃取纖維種類不多的局限性;使用的毛細(xì)管長(zhǎng)度可以適當(dāng)加長(zhǎng),從而增加富集倍數(shù),提高測(cè)定靈敏度; in-tube SPME-HPLC 系統(tǒng)為自動(dòng)化操作,可在一定程度上克服人為誤差,從而提高分析測(cè)定的精密度和重現(xiàn)性 ; 另外,in-tube SPME-HPLC 系統(tǒng)自動(dòng)化的操作還有利于減少色譜峰的展寬現(xiàn)象。
 

    到目前為止in-tube SPME 技術(shù)采用的氣相色譜毛細(xì)管的長(zhǎng)度大多為60cm ,少數(shù)為100cm、20cm 或30cm ,毛細(xì)管內(nèi)徑多為0.25mm 和0.32mm ,固定液涂層厚度大多數(shù)為0.25μm ,極少數(shù)使用1.0μm 和3.5μm;使用過的涂層種類有:聚二甲基硅氧烷、聚已二醇、聚吡咯及Omegawax 250 等。

 

其他SPME-HPLC 聯(lián)用操作方式

    除上述兩種SPME-HPLC 聯(lián)用操作方式外,也有少量的其他操作方式。如Saito 等將in-tubeSPME技術(shù)與纖維SPME 技術(shù)結(jié)合起來,將大約280根直徑為11. 5μm 的聚(對(duì)-苯撐-2 ,6 苯并雙惡唑) 細(xì)絲纖維插入0.25mm的PEEK細(xì)管中,建立了管內(nèi)纖維SPME 萃取技術(shù)(fiber in-tube SPME) 。相對(duì)于開管式in-tube SPME技術(shù),該技術(shù)由于增大了萃取接觸面而具有很強(qiáng)的富集能力,萃取率可達(dá)到50 %。